羰基鉻類一氧化碳釋放分子的熱解反應研究

【摘要】：過渡金屬羰基配合物作為一氧化碳釋放分子(Carbon-monoxide releasing molecules,CORMs)可在光、酶及氧化等誘導作用下釋放CO,然而這些CORMs在釋放后所形成的含有重金屬中心的i-CORM及殘留的非羰基配體會對機體細胞產生不可逆損傷。為了克服上述問題并實現對CORMs釋放動力學的精準控制,本文采用新型的CO誘導方式—熱解誘導CO釋放,以攜帶有5個羰基配體的鉻類金屬羰基配合物作為先導結構,以不同種類季銨鹽及氨基酸酯作為配體,制備得到系列熱敏一氧化碳釋放分子(Thermosensitive-CORMs,T-CORMs),并對其熱解行為及CO釋放機理和性能進行探究。本論文的研究內容總結為以下四部分:第一,制備了鹵代季銨鹽型、Fischer卡賓鹽型以及Fischer中性型三類五羰基鉻化合物,利用紅外光譜、核磁共振光譜及元素分析對合成的化合物結構進行表征,并對培養得到的1b、3c及5c化合物晶體結構進行單晶X-射線衍射解析。第二,利用熱重-差示掃描量熱(TG-DSC)聯用技術對上述三類化合物在氮氣氛圍下的熱敏性、熱失重情況進行探究,并分別利用Kissinger法和Ozawa法計算了化合物的熱動力學參數,結果表明,化合物熱敏性、熱失重歷程及熱分解動力學參數由化合物空間結構、M-L,M-CO鍵的相對結合強度及配體的σ鍵合性能等多種因素綜合作用;利用熱重-差熱(TG-DTA)聯用技術對化合物靜態空氣氛圍下的熱失重行為進行測試,并與惰性氣氛下的失重歷程相比較,結果表明,空氣氧氣對化合物的熱分解歷程影響較大。第三,利用熱重-紅外-氣質聯用儀(TG-IR-GCMS)對三類化合物中3c、4b、5c三種化合物的熱分解氣相產物進行實時監測,結果表明,三類化合物在受熱時都會釋放CO氣體,釋放溫度分別為103℃、90℃和109℃;利用密度泛函理論(DFT)對3c結構中M-CO鍵及M-X鍵的鍵能進行精確計算,結果表明M-X的鍵能小于M-CO的鍵能;通過紅外光譜(IR)、X射線光電子能譜(XPS)、SEM-EDS能譜及元素分析對3c化合物的固體產物進行進一步研究,結果表明固體產物中基本不含C元素,主要組成成分為鉻氧化物;通過對3c分解機理的推測總結發現,該化合物可在分解開始后的一段溫度范圍釋放純凈的CO氣體。第四,利用傳統肌紅蛋白法對三類熱敏CORM在不同溫度下的恒溫熱解CO釋放過程進行監測,結果表明三類化合物均可實現熱解CO釋放,其中1c化合物在60℃即可釋放CO氣體,根據熱重法測試化合物在不同溫度下的恒溫失重情況,發現CO釋放擴散動力學曲線與恒溫失重曲線具有較好匹配性。綜上所述,本文采用的熱解誘導CO釋放方式,結合配體調控策略對五羰基鉻類釋放分子中配體進行選擇,可以實現對T-CORM熱解CO釋放歷程的調控,達到安全、可控、精準釋放CO的目的。